Хімія лантаноїдів

| |Стор. №| |Запровадження |3 | |Загальні властивості |4 | |Характеристика окремих елементів та їх застосування |9 | |3.1 Церій |9 | |3.2 Празеодим |11 | |3.3 Неодим |12 | |3.4 Прометій |13 | |3.5 Самарій |14 | |3.6 Європій |17 | |3.7 Гадоліній |18 | |3.8 Тербий |20 | |3.9 Диспрозій |21 | |3.10 Гольмий |22 | |3.11 Эрбий |23 | |3.12 Тулій |24 | |3.13 Ітербій |25 | |3.14 Лютецій |26 | |Список використаних джерел |27 |.

Судячи з останніх публікаціям, нині досить складно відзначити ті аспекти життя, у якому не знаходили застосування лантаноиды.

За підсумками лантаноидов отримують багато унікальні матеріали, які знаходять широке використання у різних галузях науку й техніки. Наприклад, лантаноиды використовують як добавки до сталі та в сплавах коїться з іншими металами, у виробництві матеріалів, адсорбирующих водень (наприклад, MmNi5), як добавки до ядерних матеріалів, як пирофорных матеріалів (наприклад порошкоподібний Се), у спеціальній кераміці, оптичних шибках (скла для телевізійних екранів), у виробництві каталізаторів для утилізації вихлопних газів, соціальній та отриманні магнітних матеріалів (наприклад, (Nd1- xDyx)15Fe77B8 чи (Nd1-xDyx)15Fe76B8) й дуже далее.

Усе сказане вище — лише невелика частина зі списку областей застосування лантаноидов. Розвиток високих технологій дедалі більш втягує використання лантаноидов, ступінь чистоти яких має бути дуже високий. У цьому плані нічого очікувати перебільшенням віднести лантаноиды і їх сплави до матеріалів XXI века.

СПІЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ЛАНТАНОИДОВ.

Лантаноиды — це 14 елементів, наступних за лантаном, які мають до електронної конфігурації лантана послідовно додаються 14 4fелектронів. У табл. 2.1 наведено електронні конфігурації лантаноидов та його найстійкіші ступеня окислення. Загальна електронна конфігурація лантаноидов — 4f2−145d0−16s2.

У церію на 4f-уровне перебувають два електрона — одне рахунок збільшення порядкового номери проти лантаном на одиницю, а інший переходить з 5d-уровня на 4f. До гадолиния відбувається послідовне збільшити кількість електронів на 4f-уровне, а рівень 5d залишається незайнятим. У гадолиния додатковий електрон займає 5d-уровень, даючи електронну конфігурацію 4f75d16s2, а й у наступного за гадолинием тербия відбувається, аналогічно церию, перехід 5d-электрона на 4f-уровень (4f96s2). Далі до иттербия спостерігається монотонне збільшити кількість електронів до 4f14, а й у завершального ряд лютецію знову з’являється 5d-электрон (4f145d16s2).

Таблиця 2.1 |Електронна конфігурація і рівня окислення лантаноидов | | | | | |Елемент |Електронна |Ступінь | | |конфігурація |окислення | |Церій |Ce |4f26s2 |+3, +4 | |Празеодим |Pr |4f36s2 |+3, +4 | |Неодим |Nd |4f46s2 |+3 | |Прометій |Pm |4f56s2 |+3 | |Самарій |Sm |4f66s2 |+2, +3 | |Європій |Eu |4f76s2 |+2, +3 | |Гадоліній |Gd |4f75d16s2 |+3 | |Тербий |Tb |4f96s2 |+3, +4 | |Диспрозій |Dy |4f106s2 |+3, +4 | |Гольмий |Ho |4f116s2 |+3 | |Эрбий |Er |4f126s2 |+3 | |Тулій |Tm |4f136s2 |+2, +3 | |Ітербій |Yb |4f146s2 |+2, +3 | |Лютецій |Lu |4f145d16s2 |+3 |.

Періодичний характер заповнення 4f-орбиталей спочатку за одним, а потім в два електрона визначає внутрішню періодичність властивостей лантаноидов. Періодично змінюються металеві радіуси, ступеня окислення, температури плавлення і кипіння, величини магнітних моментів, забарвлення та інші властивості (Рис. 2.1).

[pic].

Вторинна періодична залежність металевих радіусів, температури плавлення і магнітного момента.

Рис. 2.1.

Участь 4f-электронов освіти хімічного зв’язку зумовлено попереднім порушенням до рівня 5d. Енергія порушення одного електрона невелика, тому зазвичай лантаноиды виявляють ступінь окислення +3. Проте з них виявляють звані аномальні ступеня окислення — +2, +4. Ці стану окислення пов’язують із освітою найбільш стійких електронних конфігурацій 4f0, 4f7, 4f14. Так, Ce і Tb набувають конфігурації f0 і f7, переходячи у стан окислення +4, тоді як Eu і Yb мають відповідно конфігурації - f7 і f14 може окислення +2. Проте існування Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) і Tm (II) свідчить про відносності критерію особливої стійкості електронних конфігурацій 4f0, 4f7 і 4f14. Як можна і для d-элементов, стабільність стану окислення водночас чинником характеризується термодинамическими параметрами реального соединения.

Аномальні валентності лантаноидов досліджував і пояснив німецький хімік Вільгельм Клем. По рентгенівським спектрам він визначив основні параметри їх кристалів й розміри атомів. На кривою атомних радіусів явно виражені максимуми (європій, ітербій) і менше різко — мінімуми (церій, тербий) (Рис 2.1). Елементи з більшими на атомними радіусами міцніше утримують електрони і тому бувають лише трьох — і навіть двухвалентными. У «малообъемных «атомах, навпаки, одне із «внутрішніх «електронів заключён в оболонці недостатньо міцно — тому атоми церію, празеодима і тербия може бути четырехвалентными.

У працях Клема знайшли та фізичне обгрунтування давно сформованого поділу лантаноидов на дві підгрупи — церію і тербия. У першу входять лантан і лантаноиды від церію до гадолиния, на другу — лантаноиды від тербия до лютецію. Різниця між елементами цих двох груп — в знаку спинов у електронів, що заповнюють головну для лантаноидов четверту оболонку. Спини у елементів підгрупи церію мають і той ж знак; у елементів підгрупи тербия половина електронів має спини одного знака, а половина — другого.

Обмежена можливість порушення 4f-электронов визначає подібність хімічних властивостей лантаноидов в однакових ступенях окислення. Основні зміни у властивості лантаноидов є результатом f-сжатия, то є зменшення ефективних радіусів атомів і іонів зі збільшенням порядкового номера.

У вільному стані лантаноиды — дуже активні метали. (Серед напруг вони знаходяться значно лівіше водню), электродные потенціали лантаноидов становлять близько -2,4 У). Тому всі лантаноиды взаємодіють із водою із водорода:

2Э + 6Н2О = 2Э (ОН)3 + 3Н2 ?

Активно є і взаємодія лантаноидов з кислотами, проте, в HF і H3PO4 лантаноиды стійкі т.к. покриваються плівкою нерозчинних солей. Сполуки лантаноидов зі ступенем окислення IV малостойки і виявляють сильні окисні властивості (стійкі сполуки Ce і Tb):

2Се (ОН)4+8HCl (конц.) = 2CeCl3 + H2O + Cl2?

NaOH + CeO2 = Na2CeO3 + H2O, а сполуки зі ступенем окислення II (Eu, Sm, Yb) — відбудовні, причому окислюються навіть водой:

2SmCl2 + 2H2O = 2SmOHCl2 + H2 ?

Лантаноиды дуже реакционноспособны і легко взаємодіють зі багатьма елементами періодичної системи: в кисні згоряють при 200−400 °із освітою Э2O3, а атмосфері азоту при 750−1000 °З утворюють нитриды. Церій в порошкоподібному стані легко воспламеняется на повітрі, тому його використовують під час виготовлення кременів для запальничок. Лантаноиды взаємодіють із галогенами, сірої, вуглецем, кремнієм і фосфором. З більшістю металів лантаноиды дають сплави. У цьому часто утворюються интерметаллические сполуки. (Рис. 2.2).

[pic].

Діаграма плавкости системи Al — Gd.

Рис. 2.2.

Хімічна активність елементів у низці Ce-Lu кілька зменшується шляхом зменшення їх радиусов.

З киснем все лантаноиды утворюють основні оксиди типу Э2O3, які характеризуються високими энтальпиями і енергіями Гіббса освіти (?G°f, 298? -1600 кДж/моль) і є хімічно і термічно стійкими; так, La2O3 плавиться за нормальної температури 2000 °З, а CeO2 — близько 2500 °З. Самарій, європій і ітербій, крім оксидів Э2O3, утворюють також монооксиды EuO, SmO, YbO. Церій легко утворює оксид CeO2. Оксиди лантаноидов у питній воді нерозчинні, але енергійно взаємодіють із ній, створюючи гидроксиды:

Э2О3 + 3Н2О=2Э (ОН)3.

З розчинами лугів оксиди лантаноидов (III) не взаємодіють, проте отримані кристалічні сполуки складу LiЭО2 і NaЭО2, що свідчить про амфотерности Э2О3. При прокаливании оксиди Э2О3, подібно Al2О3 втрачають хімічну активность.

Гидриды лантаноидов утворюються при взаємодії простих речовин при нагріванні (300−400°С). Усі лантаноиды утворюють гидриды складу ЭН2, і поза винятком Eu і Yb сполуки, прийдешні за складом до ЭH3. Особливості освіти гідридів европием і иттербием, очевидно, пов’язані зі стійкістю 4f7- і 4f14- конфігурацій. Гидриды ЭН2 побудовано на кшталт флюорита і мають солеобразный характер. Більшою мірою, ЭН2 нагадують іонні гидриды щелочно-земельных металів, і з гидридами d-элементов мають мають. Водневі сполуки лантаноидов хімічно дуже активні і енергійно взаємодіють із киснем, галогенами та інші сильними окислювачами. Особливо реакционноспособны сполуки типу ЭН3.

Гидроксиды лантаноидов за силою поступаються лише гидроксидам щелочноземельных металів. Лантаноидное стиснення приводить до зменшення ионности зв’язку Э-ОН і поступового зменшення основности у низці Ce (OH)3 — Lu (OH)3.В ряду Ce (OH)3 — Lu (OH)3 як і зменшується термічна стійкість і розчинність гидроксидов, наприклад, ПР La (OH)3 = 1,0· 10−19, а ПР Lu (OH)3 = 2,5· 10−24.

Характеристика окремих елементів та його применение.

ЦЕРИЙ.

Церій здатний виявляти дві валентності: 3 і 4. У разі крім трьох електронів, які належить віддавати елементу третьої групи, атом церію віддає, очевидно, і друге електрон з четвертої від ядра оболонки, обозначаемой латинської буквою N. З чотирма електронами він розлучається навіть більше охоче, ніж із тремя.

У сухому повітрі церій воспламеняется при 320(С відразу ж перетворюється на жовтий порошок двоокису CeO2. Одержати Ce2O3 — окис трехвалентного церію набагато важче: вона виходить з CeO2 лише за сильному прокаливании в струмі водорода.

У лужної середовищі трехвалентный церій легко окислюється до четырехвалентного; у кислому ж, сполуки четырехвалентного церію мало стійкі. За цих умов вони як досить сильні окислители.

" Нестандартна «валентність допомагає виділити церій з суміші з лантаном та інші лантаноидами.

Цериевая земля[1] відкрита 1803 року, в чистому вигляді її першим отримав Карл Мозандер в 1839 року, але металевий церій було отримано вперше лише у 1875 року американським хіміком Вільямом Френсісом Гиллебрандом. Церій було отримано електроліз старанно очищеного четыреххлористого церію CeCl4. Перший патент на практичне застосування церію, точніше його оксиду, узяли в 1884 року. Було запропоновано вдягати на газові ріжки ковпачки, просочені сумішшю оксидів церію і торію, що викликало посилення світіння газових ламп.

Також церій — головний компонент пирофорного сплаву, з яких виготовляються кремені для запальничок. Крім церію до його складу входять інші рідкісноземельні метали, і навіть залізо. Той самий сплав використовується для виготовлення трасуючих снарядів і пуль.

У сучасному техніці широко використовують здатність церію (як і інших лантаноидов) покращувати властивості сплавів з урахуванням заліза, магнію, алюмінію, міді, ніобію, титану. Легування конструкційних сталей церієм значно підвищує їх міцність. Дія церію загалом аналогічно дії лантана. Малі добавки церію очищають сталь шкідливих неметалічних включень, передусім, сірки і газів, великі ж — утворюють самостійні окисные включення, які корисні далеко ще не всегда.

Каталізаторами, до складу яких входить церій, користуються багато років. Такі каталізатори прискорюють практично важливу реакцію між воднем і окисом вуглецю, реакція дегидрогенизации спиртів, процеси крекінгу нафти. Сульфат церію Ce (SO4)2 вважають перспективним каталізатором для сернокислотного виробництва на стадії окислення SO2 в SO3.

Активно застосовується церій й у атомної енергетики. Розмір перерізу захоплення теплових нейтронів атомами церію дуже мала — втричі менше, ніж в заліза, й у 50.000 разів менша, ніж в гадолиния. Кераміку, до складу якої входить CeO2, використав реакторостроении. У атомній техніці застосовують і церийсодержащие скла — де вони тьмяніють під впливом радиации.

Двоокис церію вводять у скло як освітлювач, і часом — як світло — жовтий пігмент. Це ж речовина — основний компонент пилирита, найефективнішого порошку для полірування оптичного і дзеркального скла. Пилирит — коричневий порошок, що з окислів рідкісноземельних елементів. Окису церію у ньому менше 45% .

Якщо піддати церій дії високого тиску — близько 7000 атм.- його обсяг зменшитися набагато помітнішою, ніж обсяг лантана чи неодима, — приблизно чверть. Тип кристалічною грати у своїй не зміниться, але деякі фізичні властивості зміняться дуже. Зокрема, електричне опір церію впаде майже вдвічі більше. Вважають, що причиною цих змін — електронні переходи. У кожному атомі один електрон з 4fподуровня переходить на 5d-подуровень. Якщо стискування метал складалася з іонів Ce3+ і електронів, то в електронному хмарі перебувають четырехвалентные іони Се4+.

ПРАЗЕОДИМ.

Майже всю історію рідкісноземельних елементів — це історія поділу. Лантан відкрили, розділивши окис церію. А двох років після відкриття лантановой землі Карлу Мозандеру вдалося розділити і його. Властивості нової землі були надзвичайно близькі властивостями La2O3 і тому елемент нової землі назвали дидимом — від грецького (((((((, що означає «близнюк «чи «парний ». На 1885 року Ауэр фон Вельсбах зумів аналітично розділити дидим на два елемента. Їх назвали празеодимом (грецькою ((((((((- «ясно-зелений ») і неодим («новий дидим »).

Більшість солей празеодима, світло — зелені, а сам метал зовні не від лантана і церію — білий, покритий оксидной плівкою. Щоправда, окис празеодима на окис церію і лантана не схожа ні з зовнішнім виглядом, ні за будовою. Це речовина темно-сірого, майже чорного кольору; його склад Pr6O11, а молекулярний вагу — 1021,5.

Як можна і церій, празеодим схильний виявляти валентність 4, крім звичайній всім лантаноидов валентності 3. У іншому він найближче неодиму. Майже завжди празеодим використовують у суміші з неодимом чи церием.

Хоча елемент дидим офіційно був «закритий «ще у столітті, з цим назвою можна зустрітися й у найсучасніших книгах: досі природну суміш неодима з празеодимом називають так.

У празеодима один стабільний природний ізотоп — з масовим числом 141. Радіоактивні ізотопи елемента N59 утворюються у природі й в атомних реакторах під час ділення ядер урану. Між іншим, в реакторах утворюється і стабільний празеодим-141 — одне із «реакторних отрут ». Але це «отрута «невідь що сильний, оскільки за перерізу захоплення теплових нейтронів 141Pr набагато поступається изотопам інших лантаноидов, крім церия.

Радіоізотопи празеодима короткоживущи. Найгірший їх — з масовим числом 148 — має період піврозпаду 12 хвилин. Ще менша час живе найлегший ізотоп цього елемента — празеодим-133, вперше отриманий 1968;1969 років у Об'єднаному інституті ядерних досліджень в Дубне.

НЕОДИМ.

Неодим — другою за поширеністю серед усіх лантаноидов. Його вміст у земної корі становить приблизно — 2,5*10−3%. Є неодимовый мінерал — эшинит. У цілому цей мінерал входять оксиди кальцію, торію, танталу, ніобію, иттрия, лантана і лантаноидов, з яких ньому більше всього церію і неодима.

Природний неодим складається з 7 ізотопів — із масовими числами від 142 до 146, і навіть 148 і 150. Найпоширеніший їх — неодим-142. Другий за поширеністю ізотоп — неодим-144 слабко радіоактивний, період його піврозпаду — 5*1015 років. Штучні ізотопи неодима короткоживущи. Лише їх — неодим-141 має період піврозпаду трохи більше 2 місяців. Час життя інших обчислюється у кращому разі ліченими днями.

На відміну від празеодима, сполуки неодима вирізняються неоднаково. Так, окис неодима Nd2O 3 — блакитного кольору, його нітрат, бромід і йодид — бузкової. Останній, щоправда, на світу розкладається і буреет — виділяється елементарний йод. Трифторид неодима NdF3 забарвлений в рожевий колір, сульфід Nd2S3-в зелений, карбід — в коричнево-золотистый, а гексаборид NdB6 — в синий.

Найбільше практичного значення із усіх цих сполук придбала окис неодима. Її використав електричних приладах як діелектрик, що б малим коефіцієнтом теплового розширення. Входить вона й рецептури деяких шибок. Області застосування інших сполук елемента N60 обмежені склом, керамікою і глазурями.

Значно ширше використовується сам неодим. З усіх лантаноидов елемент N60 найкраще впливає властивості магнієвих, алюмінієвих і титанових сплавів. У Росії її створено высокопрочные магнієві сплави, леговані неодимом і цирконієм. Межа тривалої міцності при підвищених температурах набагато більше, ніж в магнієвих сплавів, легованих іншими елементами. Алюміній, легований неодимом, хімічно взаємодіє зі ним. Утворюються сполуки складу NdAl4 і NdAl2. У результаті 5%-ная добавка неодима вдвічі збільшує межа міцності алюмінію (з п’ятьма до 10 кг/мм2). У багаторазово зростає твердість сплаву. У такий спосіб неодим діє і властивості титана.1,2% добавка неодима збільшує межа міцності титану з 32 до 48−50 кг/мм2.

ПРОМЕТИЙ.

Прометій — одне із 4 штучних не трансуранових елементів. У природі він утворюється внаслідок радіоактивного розпаду ядер важких елементів. Виявити прометій в земної корі вдалося тільки тоді, як він було отримано штучним путем.

Елемент N61 було відкрито 1947 року американськими дослідниками Маринским, Гленденином і Кориелом серед продуктів, які виникають в ядерному реакторе.

Зараз відомо 14 ізотопів прометия. Усі вони радіоактивні. Найбільш долгоживущий їх — прометий-145 з періодом піврозпаду близько 18 років. Практично найбільш важливий прометий-147 (період піврозпаду 2,64 року), що використовують в мініатюрних атомних батареях, здатних давати електроенергію протягом кілька років. Такі батарей можна використовувати як джерело струму на космічних кораблях, керованих снарядах, радиоустройствах, годиннику і навіть слухових аппаратах.

У прометиевой атомної батареї відбувається дворазове перетворення енергії. Спочатку випромінювання прометия змушує світитися спеціальний люминесцирующий склад, а світлова енергія перетворюється на електричну в кремнієвому фотоэлементе. На одну батарейку використовується лише п’ять мг окису прометия-147. Особливість прометия-147 у цьому, що не випускає гамапроменів, а дає лише рекомендацію м’яке бета-излучение, задерживаемое навіть тонким шаром люминисцента і корпусом батареи.

САМАРИЙ.

У ХІХ століття на Уралі знайшли чорний блискучий мінерал, який назвали самарскитом. У вашій книзі Н. А. Фигуровского «Відкриття елементів і походження їх назв «зазначено, що це мінерал відкритий російським гірським інженером В. Е. Самарским.

У 1878 року французький хімік Делофонтен працювали з самарскитом і виділив із нього окис дидима. У спектрі дидима, отриманих з самарскита, Делафонтен виявив дві нові блакитні лінії. Вирішивши, що вони належать новому елементу, відразу ж дав цьому елементу назва: деципий — від латинського decipere, «обманювати, дурити ». Та краще пізно було доведено, що деципий був сумішшю самарію коїться з іншими редкоземельными елементами, насамперед із неодимом і празеодимом.

Невдовзі з’явилися б і інші повідомлення про незвичайних спектральних лініях в окису дидима. Остаточно підтвердив неоднорідність цієї речовини інший французький хімік — Лекок де Буабодран. Він, як і Делафонтен, знайшов дві нові блакитні лінії (з довжинами хвиль 400 і 417 (), але це лінії відрізнялися відключав від ліній деципия. У 1879 року Лекок де Буабодран назвав новий елемент самарием.

За рік швейцарський хімік Ж. Ш. Мариньяк знайшов у самарските ще один новий елемент. Він здобув з самарскита дві фракції, одній із яких давала такий самий спектр, як в елемента, відкритого Буабодраном. Так було підтверджено відкриття самария.

Елементарний самарій він у початку сучасності, але ще кілька десятиліть не знаходив застосування. Сьогодні елемент (та його сполуки) досить важливий для атомної енергетики: самарію властиво велике поперечне перетин захоплення теплових нейтронів — близько 6500 барн[2]. Це більше, ніж в бору та кадмію — традиційних матеріалів регулюючих стрижнів. Керамічні матеріали, куди входять окис самарію (порошок бледно-кремового кольору), використовують як захисних матеріалів в реакторостроении.

Останніми роками особливу увагу вчених і практиків залучило интерметаллическое з'єднання самарію з кобальтом SmCo5, що застосовується для виготовлення сильних постійних магнитов.

Дииодид самарію — сильний восстановитель, растворяющийся в органічних розчинниках та головний себе у умовах органічного синтезу як донор електронів і тому здатний промотировать реакції, які відбуваються шляхом перенесення електрона (рис. 3.1). [pic].

Механізм органічних реакцій з участю SmI2 (загальний вид).

Рис 3.1.

Використання SmI2 сприяє перебігові багатьох органічних реакцій з високими швидкостями і високим виходом кінцевий продукт навіть за низьких температурах (-70 — 20° С), а як і дозволяє провести реакції, які вдавалося провести з допомогою інших відновлювачів (йодметилирование карбонильных сполук, синтез великих лактонных циклів, селективне відновлення альдегидной групи у присутності кетонной).

З іншого боку, самарій вводять у склад шибок, здатних люминесцировать і поглинати інфрачервоні лучи.

Не завжди самарій корисний. Фізики вважають, що з радіоактивних ізотопів найбільшу небезпека як «реакторного отрути» представляє ксенон-135, та якщо з стабільних — ізотоп самарію з масовим числом 149. Перетин захоплення теплових нейтронів у самария-149 величезна — 66 000 барн. Однак у що працює реакторі відбувається хіба що самоочищення: при поглинанні нейтрона самарий-149 перетворюється на самарий-150, який поглинає уповільнені нейтрони набагато хуже:

14962Sm (n, ?)Sm62150.

Для реактора на швидких нейтронах самарий-149 безпечний: швидкі нейтрони його ядрами не захватываются.

Природний самарій складається з семи ізотопів (масові числа: 144, 147, 148, 149, 150, 152 — найпоширеніший ізотоп — і 154). Самарий-147? — радіоактивний, період його піврозпаду близько 100 мільярдів лет.

Та не через самария-147 радіоактивний мінерал самарскит. У його склад поруч із рідкісними землями, киснем, залізом, танталом і ніобієм входить уран.

ЕВРОПИЙ.

У 1886 року французький хімік Демарсэ виділив із самариевой землі новий елемент, який, швидше за все, була дуже чистим европием. Але повторно досвід відтворити зірвалася. У тому ж року англієць Вільям Крукс виявив нову лінію в спектрі самарскита. Демарсе витратив на виділення нового елемента із самариевой землі кілька років, і, нарешті, в 1896 року йому вдалося приготувати чистий препарат. Спочатку Демарсе позначив відкритий їм елемент грецької головній буквою? (сигма). На 1901 року після серії контрольних експериментів цей елемент отримав своє нинішнє назва. Металевий європій уперше був в отримано лише 1937 году.

Європій — останній редкоземельный елемент підгрупи церію. Він самий легкий з лантаноидов, його щільність всього 5,245 г/см3. У европия ж з всіх лантаноидов атомний радіус і атомний объем.

Також, як та її сусіди з таблиці Менде-лєєва, європій входить у найбільш сильних поглиначів теплових нейтронів. Звідси його можливості у атомної техніки і техніці захисту від випромінювань. Як матеріалу противонейтронной захисту елемент N63 цікавий тим, що коїлося після поглинанні нейтронів його природні ізотопи 151Eu і 153Eu не втрачають спроможність до подальшому поглинання нейтронов.

Радіоактивний європій, отриманий із атомних реакторів, використовується під час лікування деяких форм рака.

Важливе значення придбав європій як активатор люмінофорів. Микропримесями европия активують, зокрема, окис иттрия Y2O3 і ортованадат иттрия YVO4, використовувані щоб одержати червоного кольору на кінескопах телевізорів. Придбали практичного значення та інші люмінофори, активовані европием.

Сполуки европия (він виявляє валентності 2+ і трьох+), як правило, білого кольору, з розовато-оранжевым відтінком. Сполуки европия з хлором і бромом светочувствительны.

ГАДОЛИНИЙ.

Елемент N64 — гадоліній відкрито 1880 року. Першовідкривач цього елемента — швейцарський хімік Жан Шарль Галиссар де Маринбяк (1817−1894) А два роки по смерті Маринбяка уперше отримано у щодо чистому вигляді елементарний гадоліній. Між іншим, це був перший випадок в історії науки, коли хімічний елемент названо на пам’ять про вченого, членікореспонденті Петербургській академії - Юхане Гадолине, який один із перших дослідників рідкісних земель.

На погляд, по фізичним і хімічним властивостями гадоліній нічим не відрізняється з інших рідкісноземельних металів. Гадоліній — світлий, незначно окислюється надворі метал — стосовно кислотам і іншим реагентам поводиться ж, як лантан і церій. Але з гадолиния починається иттриевая підгрупа рідкісноземельних елементів, але це отже, що на зовнішніх електронних оболонках його атомів повинні прагнути бути електрони зі спинами різною направленности.

Насамперед, гадолинию властиво найвищу серед усіх атомів перетин захоплення теплових нейтронів, 46 000 барн — така їх кількість для природної суміші ізотопів гадолиния. У гадолиния-157 (його частка у природної суміші 15,68%) перетин захоплення перевищує 150 000 барн.

Звідси можливості гадолиния при управлінні ланцюгової ядерної реакцією і захисту від нейтронів. Щоправда, активно захоплюючі нейтрони ізотопи гадолиния, 157Gd і 155Gd, в реакторах досить швидко «вигоряють «і перетворюються на «сусідні «ядра, які мають перетин захоплення набагато порядків менше. Тож у конструкціях регулюючих стрижнів з гадолинием можуть конкурувати інші рідкісноземельні елементи, передусім самарій і европий.

Питома електричне опір гадолиния приблизно ще більше, ніж в інших лантаноидов. Майже вдвічі більше, ніж в лантана і церію, і питома теплоємність гадолиния. Нарешті, магнітні властивості ставлять елемент N64 поряд з залізом, кобальтом і нікелем. Тоді як лантан і інші лантаноиды парамагнитны, гадоліній — ферромагнетик, причому навіть сильніший, ніж нікель і кобальт. Але залізо і кобальт зберігають ферромагнитность і за температурах порядку 1000 °C, нікель — до 631 °C. Гадоліній ж втрачає це властивість, будучи нагріте всього до 290 °C.

Незвичні магнітні властивості і в декого сполук гадолиния. Його сульфат і хлорид (гадоліній, до речі, завжди трехвалентен), размагничиваясь, помітно розладнуються. Це властивість використовували щоб одержати наднизьких температур. Спочатку сіль складу Gd2(SO4)3*8H2O поміщали в магнітне полі, і прохолоджували до гранично можливої температури. Ну, а потім давали їй размагнититься. У цьому запас енергії, якої мала сіль, ще зменшувався, і наприкінці досвіду температура кристалів відрізнялася від абсолютного нуля всього однією тисячну градуса.

Наднизькі температури (~2,2 До) відкрили ще одне застосування елементу N64. Сплав гадолиния з церієм і рутенієм цих умовах набуває надпровідність. І тоді водночас у ньому спостерігається слабкий ферромагнитизм. Інший сплав гадолиния — з титаном — застосовують у ролі активатора в стартерах люмінесцентних ламп.

ТЕРБИЙ.

Елемент N65 у природі існує у вигляді єдиного стабільного ізотопу Tb159. Елемент рідкісний, дорогою, і використовуваний поки що переважно для вивчення властивостей елемента N65. Дуже обмежено сполуки тербия використав люминофорах, лазерних матеріалах немає жодного ферритах.

Тербий — ідеальний парамагнетик. У чистому вигляді є метал сріблястого кольору, який за нагріванні покривається оксидной пленкой.

Темно-коричневий порошок окису тербия має склад Tb4O7 чи Tb2O3*2TbO2. Це означає, що з окислюванні частина атомів тербия віддає по три електрона, іншу частина — чотири. Треххлористый тербий TbCl3 — саме легкоплавкое з'єднання із усіх галогенидов рідкісноземельних елементів — плавиться за нормальної температури менше 600 °C.

Історія тербия досить плутана. Протягом півстоліття існування цього елемента неодноразово зважали під. І ще на початку 20 століття відомий французький хімік Жорж Урбен (1872−1938) отримав чисті препарати тербия і поклав край спорам.

ДИСПРОЗИЙ.

Диспрозій — одне із найбільш поширених елементів иттриевой підгрупи. У земної корі їх у 4,5 рази більше, ніж вольфраму. Виглядає він як і, як й інші члени рідкісноземельного сімейства, виявляє валентність 3; забарвлення окису і солей ясно-жовта, звичайно з зеленкуватим, рідше з помаранчевим оттенком.

Назва цього елемента походить від (((((((((((, що означає «важкодоступний ». Назва елемента N66 відбило труднощі, з якими довелося зіткнутися його першовідкривачу. Окис цього елемента — «землю «диспрозия відкрив Лекок де Буабодран спектроскопически, та був виділив їх із окису иттрия. Сталося це у 1886 року, а ще через 20 років Жорж Урбен отримав диспрозій у досить чистому виде.

Серед інших лантаноидов диспрозій мало ніж виділяється. Щоправда, йому, як і гадолинию, за певних умов притаманний ферромагнетизм, але лише за низьких температурах. Фахівці бачать у диспрозии цінний компонент сплавів зі спеціальними магнітними свойствами.

Для атомної енергетики диспрозій представляє обмежений інтерес, оскільки перетин захоплення теплових нейтронів йому не бракує велике (більше 1000 барн) проти бором чи кадмієм, набагато менше, ніж в деяких інших лантаноидов — гадолиния, самарію… Щоправда, диспрозій більш тугоплавок, що вони, і це у певною мірою зрівнює шансы.

ГОЛЬМИЙ.

На VII Менделеевском з'їзді (1958 рік) виступив відомий німецький учений, одне із першовідкривачів ренію, Вальтер Ноддак з доповіддю «Технічне розмежування зовнішньої і одержання чистому вигляді рідкісноземельних елементів сімейства иттрия». Зокрема, Ноддак повідомив, що він довелося проробити 10 000 фракциональных кристаллизаций виділення 10 міліграмів чистої окису гольмия… Зараз методами рідинної екстракції і іонного обміну отримують сотні кілограмів окису гольмия чистотою більш 99,99%.

Для сполук елемента N67, елемента розсіяного й поодинокого, характерна жовта забарвлення різних відтінків. Наразі ці сполуки використовують тільки дослідницьких целях.

Гольмий — ідеальний парамагнетик, але подібні магнітні властивості виявляє більшість рідкісноземельних элементов.

Моноизотопность природного гольмия (весь він з атомів з масовим числом 165) також робить елемент N67 унікальним. Встановлено, що сполуки гольмия можна використовувати як каталізаторів, а й іншим лантаноидом властива каталитическая активність. Отже, елемент N67 поки що немає практичного применения.

Як вважають більшість істориків науки, гольмий відкритий шведським хіміком Т. П. Клюванні в 1879 року. Клюванні, продовжуючи розділяти компоненти окису иттрия, виділив із окису эрбия аналогічні сполуки иттербия, тулія і гольмия. Щоправда, ті ж роки (1878−1879) швейцарець Сорэ досліджував спектри эрбиевой землі події і виявив роздвоєння деяких спектральних ліній. Він позначив новий елемент індексом Х; тепер відомо, знайдені їм нові лінії належать гольмию. Назва елементу N67 дав Клюванні: Holmia — старовинне латинську назву Стокгольма.

ЭРБИЙ.

Окис эрбия Карл Мозандер виділив із иттриевой землі на 1843 року. Згодом ця рожева окис стала джерелом, з яких «почерпнули «решта 2 нових рідкісноземельних елемента — ітербій і тулий.

Крім рожевою забарвлення більшості сполук, зокрема окису Er2O3, эрбий майже не відрізняється від інших лантаноидов иттриевой підгрупи. Мабуть, лише кілька великі міцність і твердість виділяють цей елемент серед інших лантаноидов.

Разом з лютецием і тулием эрбий належить до найважчих лантаноидов — його щільність перевищує 9 г/см3.

Основна сферу застосування эрбия сьогодні - це виготовлення сортового пофарбованого скла. З іншого боку, скла, у складі яких був эрбий, відмінно поглинають інфрачервоні лучи.

Серед потенційних областей застосування елемента N68 атомна енергетика (регулюючі стрижні), світлотехніка (активатор фосфоров), виробництво феритів і магнітних сплавів, лазери. Тут уже чітко використовують окис эрбия з додатком тулия.

ТУЛИЙ.

Тулій (від латинського Thule, «Скандинавія») був відкритий Т. П. Клюванні в 1879 року. Спочатку Клюванні знайшов нові спектральні лінії, він також першим виділив із гадолинита блідо-зелену окис елемента N69.

За даними академіка А. П. Виноградова, тулій — самий рідкісний (а то й вважати прометия) із усіх рідкісноземельних елементів. Зміст їх у земної корі 8*10−5%. По тугоплавкости тулій другий серед лантаноидов: температура його плавлення 1550−1600°С (у різних довідниках наводяться різні величини; справа, певне, в неоднаковою чистоті зразків). По температурі кипіння він поступається лише лютецію 1947 °C і 3395 °C соответственно.

Попри мінімальну поширеність, тулій знайшов практичне застосування раніше, ніж багато більш поширені лантаноиды. Відомо, наприклад, що микропримеси тулія вводять у напівпровідникові матеріали (в частковості, в арсенід галію). Але, хоч і дивно, штучно отримуваний радіоактивний тулий-170 знайшов більше застосування, ніж стабільний природний тулій (ізотоп Tm-169).

Тулий-170 утворюється в атомних реакторах при опроміненні нейтронами природного тулія. Цей ізотоп з періодом піврозпаду 129 днів випромінює порівняно м’які гамма-промені з енергією 84 кэВ. За підсумками цього ізотопу було створено компактні рентгено-просвечивающие установки, мають масу переваг перед звичайними рентгенівськими апаратами. На відміну від нього тулиевые апарати не потребують електроживленні, вони значно компактніші, легше, простіше за конструкцією. Мініатюрні тулиевые прилади придатні для рентгенодіагностики у його тканинах і органах, які важко, а часом неможливо, просвічувати звичайними рентгенівськими апаратами. Гамма-промені тулія просвічують як живі тканини, а й метал. Тулиевые гамадефектоскопы дуже зручні для просвітлювання тонкостінних деталей і зварних швів. Ці дефектоскопы найчутливіші під час роботи із зразками завтовшки трохи більше 6 мм.

Препарати тулия-170 використовують й у приладах, званих мутномерами. Цими приладами визначають кількість зважених частинок в рідини по розсіюванню у ній гама-променів. Для тулиевых приладів характерні компактність, надійність і швидкодія. Єдиний їхній недолік — порівняно малий період піврозпаду тулия-170.

ИТТЕРБИЙ.

І знову елемент, про який майже нічого розповідати. Якщо шведському містечка Иттербю пощастило: у тому сенсі, що за його назву закарбувалось в іменах чотирьох хімічних елементів, то самі ці елементи, виключаючи ітрій, можна зарахувати до розряду найменш цікавих. Иттербию, щоправда, властиві деякі відхилення від рідкісноземельного стандарту. Зокрема, він може виявляти валентність 2+, це допомагає виділити иттербий.

З усіх лантаноидов він найбільше нагадує європій: малі атомний об'єми та атомний радіус, знижені (проти іншими лантаноїдами) щільність і температура плавлення — усе це властиво европию і иттербию. Зате електропровідність у иттербия майже утричі більше, ніж в інших лантаноидов, включаючи европий.

Окис иттербия та її солі білого цвета.

Практичне застосування цього елемента обмежено деякими спеціальними сплавами, здебільшого алюмінієвої основі. З іншого боку, суміш окислів иттербия і иттрия додають в вогнетриви з урахуванням двоокису цирконію. Така добавка стабілізує властивості огнеупоров.

ЛЮТЕЦИЙ.

Нова редкоземельная окис лютецію виділено Жоржем Урбеном в 1907 року з иттербиевой землі. Назва нового елемента Урбен справив від старовинного латинського назви столиці Франції Парижа (певне, в противагу гольмию). Пріоритет Урбена оспорював Ауэр фон Вельсбах, який відкрив елемент N71 кількома місяцями й назвав би кассиопеем. У 1914 року Міжнародна комісія з атомним вагам винесла рішення іменувати елемент все-таки лютецием, але ще багато років літературі, особливо німецької, фігурувало назва «кассиопей » .

Лютецій — останній лантаноїд, найважчий (щільність 9,849 г/см3), найтугоплавкіший (температура плавлення 1700 (50 °З), самий, мабуть, важкодоступний і з найдорожчих. Згідно з правилом лантаноидного стискування атом лютецію має найменший серед усіх лантаноидов обсяг, а іон Lu3+ - мінімальний радіус, всього 0,99 (. По іншим ж характеристикам і властивостями лютецій мало відрізняється з інших лантаноидов.

Природний лютецій полягає лише з двох ізотопів — стабільного лютеция-175 (97,412%) і ?-радіоактивного лютеция-176 (2.588%) з періодом піврозпаду 20 мільярдів років. Штучним шляхом отримано ще кілька радиоизотопов лютецію з періодом піврозпаду від 22 хвилин до 500 днів. Останній ізотоп лютецію отримано у 1968 року у Дубне.

Практичного значення елемент N71 поки що немає. Проте, відомо, що добавка лютецію позитивно впливає властивості хрома.

Список використаних источников.

1. Зеленцов В. В, Соболєва М. М. Курс «Відкрита Хімія 2.0».

2. Ахметов М. С. Спільна й неорганічна хімія. -4-те вид., испр. — М.:

Высш. школа, 2001. — 743 с.

3. Глінка Н. Л. Загальна хімія. -25-е вид., испр. — Л.: Хімія, 1986. -704 с.

4. Ахметов М. С. Спільна й неорганічна хімія. -1-е вид., — М.: Высш. школа, 1981. — 679 с.

5. Brandukova N.Е., Vygodskii Ya.S., Vinogradova S.V. Applications of the samarium diiodide in organic and polymer synthesis.

6. H.B.Kagan, J.L.Namy. In Handbook on the Physics and Chemistry of the.

Rare Earth. (Eds K.A.Gschneider, L. Eyring). Elsevier, Amsterdam; New.

York, 1984. P. 525.

7. Електрохімія гибридообразующих інтерметалевих сполук і сплавов.

8. Жекамухов Г. Б «Дослідження спільного электровосстановления гадолиния і криолита в галогенидных расплавах».

9. Д.Браун. Галогениды лантаноидов і актиноидов. / Пер. з анг. к.х.н.

С.С.Родина; Під ред. акад. И. В. Тананаева,. М.: Атомиздат, 1972 10. Римская-Корсакова М. Н., Іванов В.М., Дубинін А.В. і др.

Концентрування лантанидов під час аналізу природних сульфидов // Вісник моск. ун-ту. Хімія. -2001. Т42, № 4 11. Велика енциклопедія Кирила і Мефодія 2001 5-те вид., Б.м. — 2001. -.

62 т. 12. Радянський енциклопедичний словник М.: «Радянська энциклопедия»,.

1981. — 1600с. 13. Фигуровский Н. А. Відкриття елементів і походження їх назв М.:

Наука, 1970 14. Д. Н. Трифонов Д.І. Менделєєв, Б. Браунер і «рідкісні землі» ———————————- Примітка. Землі - застаріле назва оксидів металів. Примітка. Барн — одиниця ефективного поперечного перерізу процесів зіткнення атомних чи ядерних частинок. 1Б =10−24 см2 = 10−28 м2.