Спирти

[pic].

ОДНОАТОМНЫЕ ГРАНИЧНІ СПИРТИ (АЛКАНОЛЫ).

1.1.1. СТРОЕНИЕ.

Вивчення спиртів краще розпочати з розгляду граничних одноатомных, що мають спільну формулу CnH2n+1OH, чи загальному вигляді R—OH.

Залежно від характеру вуглецевого атома (первинний, вторинний чи третинний), з яким пов’язана гидроксильная група, розрізняють спирти первинні, вторинні і третичные:

OH.

|.

CH3—CH2—CH2—OH H3C—CH—CH3.

H3C—C—CH3.

|.

|.

OH CH3.

пропиловый изопропиловый трет-бутиловый.

спирт спирт спирт.

(первинний) (вторичный).

(третинний).

(Одновалентная спиртова група —СН2OН називається первинної, двухвалентная — ==СН—ОН — вторинної і трехвалентная — ??С—ОН — третинної спиртової группой.).

Будова найпростішого спирту — метилового (метанолу) — можна формулами: |H |H | || |.. | |H—C—OH чи CH3—OH |H: З: O: H | || |.. | |H |H | |структурні |електронна | |формули |формула |.

З електронної формули видно, що кисень в молекулі спирту має дві неподеленные електронні пары.

Кисень в гидроксильной групі, володіючи значної электроотрицательностью, відтягує електронну щільність зв’язку O—Н у бік. Тому така зв’язок частково поляризована: на атомі кисню з’являється частковий негативний, але в водні — частковий позитивний заряды:

?- ?+.

O < H.

Однак це поляризація знижується з допомогою донорних властивостей алкильных радикалов:

?- ?+.

R > O < H.

Отже, рухливість атома водню в гидроксильной групі спирту трохи менше, ніж у воді. Більше «кислим «у низці одноатомных граничних спиртів буде метиловий (метанол). Він трохи «кисліше », ніж вода.

Радикали в молекулі спирту також грають певну роль прояві кислотних властивостей. Зазвичай углеводородные радикали знижують кислотне властивості. Але тоді як них містяться, электроноакцепторные групи, то кислотність спиртів помітно збільшується. Наприклад, спирт (СF3)3С—ОН з допомогою атомів фтору стає таким кислим, що здатна витісняти вугільну кислоту з його солей.

1.1.2. НОМЕНКЛАТУРА І ИЗОМЕРИЯ.

Номенклатура. Назви спиртів найчастіше із назвами радикалів, із якими пов’язана гидроксильная группа:

H3C—OH C2H6—OH H3C—CH—OH.

|.

CH3.

метиловий етиловий изопропиловый.

спирт спирт спирт.

По систематичної номенклатурі спирти називають під назвою відповідного алкана з додаванням суфіксаол (СН3ОН — метанол,.

C2H5—ОН — етанол тощо.). Головну ланцюг нумерують сіло кінця, якого ближче розташована гидроксильная група. Например:

CH3—CH2—CH2—OH CH3—CH—OH CH3—CH—CH2—CH—CH3.

|.

| |.

CH3.

CH3 OH.

пропанол-1 пропанол-2.

4-метилпентанол-2.

Іноді спирти розглядають як похідні найпростішого спирту — метилового СH3—ОН, яку називають також карбинолом:

CH3—CH2—OH.

метилкарбонил.

(етиловий спирт).

Ізомерія. Будова спиртів залежить від структури вуглецевої кайдани й посадили положення у ній гидроксильной групи. Например:

CH3—CH2—CH2—CH2—OH CH3—CH2—CH—OH3.

CH3—CH—CH2OH.

| |.

OH CH3.

н-бутиловый спирт, втор-бутиловый изобутиловый.

бутанол-1 спирт, бутанол-2 спирт, 2-ме;

тилпропанол-1.

OH.

|.

CH3—C—CH3.

|.

CH3.

трет-бутиловый спирт,.

2-метилпропанол-2.

1.1.3. ПОЛУЧЕНИЕ.

У природі спирти трапляються нечасто, частіше — як похідних (складні ефіри та інших.), з яких вони можна отримати. Для отримання спиртів є органічний синтез. Наведемо окремі способи синтезу спиртов.

1. Гідратація (приєднання води до алкенам). Реакція проводиться у присутності каталізаторів. З використанням як каталізатор сірчаної кислоти (сернокислотная гідратація) реакція іде у дві стадии:

H2C==CH2 + HO—SO2—OH > H3C—CH2—OSO2—OH.

этилсерная кислота.

H3C—CH2—OSO2—OH + H2O > H3C—CH2—OH + H2SO4.

етиловий спирт.

Якщо реакцію гідратації проводити за високої температури (300 — 350.

°З) і тиску у присутності каталізатора (суміші фосфорної до вольфрамової кислот), то реакція іде у одну стадію. Это—метод прямий гідратації. З отриманням етилового спирту його витіснив сернокислотную гидратацию. Гідратація алкенов має важливе промислове значення. Такий спосіб дає змогу отримувати спирти з доступного і дешевого сировини — газів крекінгу. Так, з 1 т этилене можна було одержати 1,4 т спирту. Вперше у нашій країні етиловий спирт почали отримувати від гидратацией етилену з 1952 р. (р. Сумгаит).

2. Гідроліз моногалогенопроизводных. Реакцію проводять, нагріваючи галогеналкилы із жовтою водою чи водним розчином щелочей:

C2H6Cl + H2O > C2H6OH + HC.

3. Одержання метанолу з синтез-газу. Процес йде при 220—300 °З повагою та порівняно невисокому тиску з допомогою каталізатора з оксидів міді цинку: кат.

CO + 2H2 > CH3OH.

З синтез-газу можна одержувати та інші спирты.

4. Відновлення альдегідів і кетонов. При відновленні альдегідів утворюються первинні, а за відновлення кетонов — вторичные:

O.

// 2H.

H3C—C > H3C—CH2OH.

H.

оцтовий этиловый.

альдегид спирт.

2H.

H3C—CO—CH3 > H3C—CH—CH3.

|.

OH.

ацетон изопропиловый.

спирт.

5. Спиртове бродіння (розщеплення) моносахаридов C6H12O6 під впливом ферментов:

зимаза.

C6H12O6 —> C2H6OH + 2CO2.

1.1.4. ФІЗИЧНІ І ХІМІЧНІ СВОЙСТВА.

Фізичні властивості. Фізичні властивості деяких одноатомных спиртів наведені у таблице.

Таблиця 1. Фізичні властивості деяких одноатомиых спиртів |Назва спиртів |Формула |tкип,|tпл,°C|d204 | | | |°З | | | |Метиловий |СН3ОН |64,7 |-97,8 |0,7930 | |(метанол) | | | | | |Етиловий (этанол)|C2H5OH |78,3 |-117,3|0,7900 | |Пропиловый |н-С3Н7ОН |97,2 |-127 |0,8040 | |(пропанол-1) | | | | | |Изопропиловый |СH3СН (ОН)СН3 |82,2 |-88 |0,7850 | |(пропанол-2) | | | | | |Бутиловый |н-C4H9OH |117,7|-79,9 |0,8090 | |(бутанол-1) | | | | | |втop-Бутиловый |СH3СН2СН (ОН)СН3 |100 |-89 |0,8080 | |(бутанол-2) | | | | | |Изобутиловый |СН3СН (СН3)СН2OН |108,4|-108 |0,8010 | |(2-метилпропанол-| | | | | |1) | | | | | |трет-Бутиловый |(СН3)3СОН |83 |+25 |0,7880 | |(2-метилпропанол-| | | | | |2) | | | | | |Амиловый |C5H11OH |138 |-78,2 |0,8140 | |(пентанол-1) | | | | | |Гексиловый |C6H13OH |157,2|-51,6 |0,8190 | |(гексанол-1) | | | | | |Гептиловый |C7H15OH |176,3|-34,1 |0,8220 | |(гептанол-1) | | | | | |Октиловый |C8H17OH |195,0|-16,3 |0,8240 | |(октанол-1) | | | | | |Нониловый |C9H19OH |213,5|-5,0 |0,8270 | |(нонанол-1) | | | | | |Дециловый |C10H21OH |231,0|+6,0 |0,8290 | |(деканол-1) | | | | |.

Граничні одноатомные спирти від C1 до C12 — рідини. Вищі спирти — мазеобразные речовини, від C21 і від — тверді вещества.

Усі спирти легше води (щільність нижче одиниці). Температура кипіння спиртів нормального будівлі підвищується зі збільшенням молекулярної маси. Спирти нормального будівлі киплять за більш високої температурі, ніж спирти з изостроением. У воді добре розчиняються метиловий, етиловий і пропиловый спирти. Зі збільшенням молекулярної маси розчинність спиртів знижується. Нижчі спирти легше спалахують і горять безбарвним полум’ям. Спирти з великою молекулярної масою коптять при горении.

Температура кипіння спиртів вище, ніж галогеналкилов і вуглеводнів з тим самим числом вуглецевих атомів. Це тим, що молекули спирту, як та води, є асоційованими рідинами з допомогою водневих зв’язків, виникаючих між молекулами:

.. .: H—O: ... H—O: ... H—O: .. .

| | |.

R R R.

Воднева зв’язок надає великий вплив на фізичні властивості спиртов.

Хімічні властивості. Основні хімічні властивості спиртів визначаються реакционноспособной гидроксильной групою. Хімічні реакції не можуть іти або тільки за воднем гидроксильной групи, чи протікати з участю всієї группы.

Реакції гидроксильного водорода.

1. Взаємодія спиртів зі лужними металами (освіту алкоголятов). Спирти, як відомо, мають надзвичайно слабкими кислотними. Проте атом водню гидроксильной групи, володіючи деякою рухливістю, здатний обмінюватися в реакціях заміщення на активні металлы:

2C2H6OH + 2Na > 2C2H6ONa + H2.

этилат.

натрия.

Які Утворюються продукти називають алкоголятами (від назви спиртів — алкоголи). Алкоголяты метилового спирту називаються метилатами, а етилового — этилатами тощо. Алкоголяты — тверді, несталі речовини, легко котрі піддаються гидролизу:

C2H6ONa + H2O > C2H6OH + NaOH.

Алкоголяты лужних металів мають сильнішими основними властивостями, ніж гидроксиды лужних металлов.

2. Освіта простих эфиров.

Взаємодією алкоголятов з галогеналкилами можна отримати роботу прості эфиры:

C2H6—ONa + I—C2H6 > C2H6—O—C2H6 + NaI.

диэтиловый.

эфир

3. Освіта складних ефірів (реакція этерификации).

При реакції спиртів з кислотами (органічними чи неорганічними) виходять сполуки, котрі називають складними ефірами. Така реакція отримав назву реакції этерификации (від латів. aether — эфир).

Якщо на взаємодія зі спиртом вводять органічні (карбонові) кислоти, то ролі каталізатора використовують сильні мінеральні кислоты:

O.

O.

// H+.

H3C—С—OH + HO—C2H5? ? H3C—C—O—C2H5 + H2O.

оцтова етиловий эфир

кислота оцтової кислоты.

(этилацетат).

Реакції гидроксила.

1. Заміна гидроксильной групи на галоген (освіту галогенопроизводного):

C2H6OH + HCl? C2H6Cl + H2O.

Така реакція оборотна, проте його можна рівновагу зрушити вправо, коли його здійснювати присутності водоотнимающих коштів (например,.

H2SO4(конц.), ZnCl2 і др.).

Заміна гидроксильной групи на галоген відбувається також за взаємодії спирту з PCl5.

2. Дегидратация спиртів (відщеплення воды).

Реакція дегідратації то, можливо внутрімолекулярної і межмолекулярной.

При внутрімолекулярної дегідратації утворюються алкеновые углеводороды:

H+.

CH2—CH2 > H2C==CH2 + H2O.

| | t этилен.

H OH.

Легше дегидратируются третинні, потім вторинні і, нарешті, первинні спирты.

Межмолекулярная дегидратация призводить до утворення простих эфиров:

H+.

C2H5—OH + HO—C2H5? > C2H5—O—C2H5 + H2O.

t диэтиловый.

эфир

У цих реакціях як водоотнимающих коштів використовують Н2SO4.

(конц.).

Окислювання спиртов.

Граничні спирти, на відміну алканов, легко окислюються. Главный.

" винуватець «цього — гидроксильная група. При окислюванні первинних спиртів утворюються альдегіди, а при окислюванні вторинних — кетоны:

[pic].

Як окислювачів використовують К2Сr2О7 + H2SO4 чи KMnO4 + H2SO4.

Третинні спирти стійкіші до дії окислювачів. Реакції окислення спиртів є зворотними реакціями відновлення альдегідів і кетонов.

1.1.5. ОКРЕМІ ПРЕДСТАВИТЕЛИ.

Метиловий, чи деревне спирт (метанол-яд), СН3ОН — прозора рідина зі специфічним запахом, що нагадує етиловий спирт. У промисловості його отримують з синтез-газу. Раніше отримували сухий перегонкою деревини (звідси його стару назву — деревне спирт).

Метиловий спирт широко використовують у промисловості для синтезу формальдегіду, полімерних матеріалів. Застосовують його як розчинників для лаків, політур, красителей.

З метилового спирту одержують різноманітні продукти, зокрема — високооктанове паливо. Спирт використав органічному синтезі як метилирующий агент (засіб запровадження в органічні сполуки групи СН3).

Метиловий спирт — сильний отрута. Кілька його грамів, потрапивши у організм, спричиняє сліпоту, а велику кількість (30−50 грам) — до вірної смерті. Тому метиловий спирт для технічних потреб іде під обов’язковим назвою «Метанол — отрута «і зберігається у спеціальних опечатаних сховищах (сейфах).

Етиловий спирт (етанол) С2Н5ОН — бесцветней рідина, легко испаряющаяся. Спирт, у якому 4—5% води, називають ректификатом, а у якому лише частки відсотка води — абсолютним спиртом. Такий спирт отримують хімічної обробкою у присутності водоотнимающих средств.

(наприклад, свежепрокаленного СаО).

Етиловий спирт — великотоннажний продукт хімічної промышленности.

Отримують його у різний спосіб. Одне з них — спиртове бродіння речовин, містять цукристі речовини, у присутності ферментов.

(наприклад, зимазы — ферменту дріжджів): зимаза.

C6H12O6 —зимаза> C2H6OH + 2CO2.

Такий спирт називають харчовим чи винним спиртом.

Етиловий спирт можна одержувати з целюлози, яку попередньо гидролизуют. Образующуюся у своїй глюкозу піддають надалі спиртовому шумуванню. Отриманий спирт називають гидролизным.

Як відомо, щоб одержати етилового спирту є і синтетичні способи, такі, як сернокислотная чи пряма гідратація этилена:

H2C==CH2 + H2 —кат.> H3C—CH2OH.

Собівартість спирту, отриманого у такий спосіб, набагато дешевше, ніж приготовленого з харчових продуктов.

Етиловий спирт широко використав різних галузях в промисловості й насамперед у хімічної. З нього отримують синтетичний каучук, оцтову кислоту, барвники, есенції, фотоплівку, порох, пластмассы.

Спирт є гарним розчинником і антисептиком. І він застосовується до медицини, парфумерії. У у великих кількостях етиловий спирт йде щоб одержати спиртогорілчаних изделий.

Етиловий спирт — сильний наркотик. Потрапляючи у організм, він швидко всмоктується до крові і призводить організм у порушена стан, у якому людині важко контролювати свою поведінку. Вживання спирту часто є причиною важких дорожньо-транспортних аварій, нещасних випадків з виробництва і побутових преступлений.

Спирт викликає найтяжчі захворювання нервової та серцево-судинної система, і навіть шлунково-кишкового тракту. Спирт небезпечний у будь-якій концентрації (горілка, настойки, вино, пиво і т.д.).

Етиловий спирт, застосовуваний для технічних цілей, спеціально забруднюють нічого поганого пахнущими речовинами. Такий спирт називають денатуратом (при цьому спирт підфарбовують, щоб відрізнити його от.

чистого спирту). н-Пропиловый спирт (проданол-1) Н3С—СН4—СН4ОН — безбарвна жидкость.

Використовують щоб одержати деяких органічних веществ.

Изопропиловый спирт (пропанол-2).

Н3С—СНОН—СН3 — рідина зі специфічним запахом. Виходить гидратацией пропилену. Застосовують для ацетону, як розчинника, в парфюмерии.