Альдегіди і карбонові кислоти

Альдегідами називають органічні речовини, молекули яких містять функціональну групу атомів, сполучену з вуглеводневим радикалом.

Загальна формула речовин цього класу у якій R — атом водню (у випадку з мурашиним альдегідом) або вуглеводневий радикал. Група атомів С=О називається карбонільною групою, або карбонілом. Модель молекули формальдегіду зображено на малюнку.

Альдегіди відрізняються від кетонів, у яких карбонільна група сполучена з двома вуглеводневими радикалами. Загальна формула кетонів R — C — R.

O.

З наведених вище загальних формул видно, що альдегіди є продуктами окиснення первинних, а кетони — вторинних спиртів. Найпростішим важливим представником кетонів є ацетон Н3С-С-СН3, безбарвна рідина з характерним запахом. О.

Як розчинник він використовується у побуті, а також при виробництві лаків, каучуків, бездимного пороху. Є вихідною сировиною для добування багатьох лікарських препаратів.

Мал. Масштабна модель Мал. Схема утворення молекули формальдегіду. в’язку в карбонільній.

групі альдегідів.

Особливості електронної будови альдегідів зумовлені наявністю в їхніх молекулах карбонільної групи, атом вуглецю якої перебуває у стані sp2-гібридизації. Так, у мурашиному альдегіді три орбіталі атома вуглецю витрачаються на утворення в’язків із двома атомами водню і атомом кисню. Ці зв’язки, як і в молекулі етилену, лежать в одній площині під кутом 1200. Орбіталь негібридизованого р-електрона атома вуглецю розміщена перпендикулярно до площини в’язку. Атом кисню однією орбіталлю зв’язаний з атомом вуглецю (зв'язок С-О), другою р-орбіталлю, яка розміщена перпендикуляр 110 Д° першої, утворює з р-орбіталлю вуглецю в’язок.

Електронна густина в’язків карбонільної групи (головним чином в’язку, рухливішого за в’язок) зміщена від вуглецю до кисню як більш електронегативного атома, внаслідок чого на атомі вуглецю виникає частковий позитивний заряд, на атомі кисню — частковий негативний:

На відміну від етиленового подвійного зв’язку С=С з рівномірним розподілом електронної густини між атомами вуглецю подвійний зв’язок С=О в молекулах альдегідів полярний, що й зумовлює високу реакційну здатність речовин цього класу.

За номенклатурою, що історично склалась, назви альдегідів походять від назв тих кислот, на які вони перетворюються при окисненні: наприклад мурашиний альдегід або формальдегід, — від мурашиної кислоти, оцтовий альдегід, або ацетальдегід, — від оцтової кислоти і т.д. За систематичною номенклатурою назви альдегідів утворюють додаванням суфіксааль до назв відповідних насичених вуглеводнів, похідними яких можна вважати альдегіди.

Як видно з наведених у таблиці 5 властивостей альдегідів, перший член ряду — мурашиний альдегід — газ, наступні гомологи — рідини, вищі альдегіди — тверді речовини. Мурашиний та оцтовий альдегіди мають різкий задушливий запах, добре розчинні у воді. Водний розчин з масовою часткою формальдегіду 40% називається формаліном.

Хімічні властивості альдегідів зумовлені насамперед наявністю в їхніх молекулах карбонільної групи.

Реакції приєднання можливі внаслідок розриву подвійного зв’язку карбонільної групи. Приєднання водню, що відбувається при пропусканні суміші формальдегіду і водню над нагрітим каталізатором — порошком нікелю, приводить до відновлення альдегіду у спирт:

Реакції окиснення відбуваються дуже легко за місцем зв’язку С-Н, який перебуває під впливом карбонільного атома кисню. Так, при нагріванні формальдегіду з аміачним розчином оксиду срібла Ag2O (у воді оксид срібла не розчиняється) відбувається окиснення формальдегіду у мурашину кислоту НСООН і відновлення срібла:

Срібло виділяється у вигляді тонкого дзеркального нальоту на стінках посудини. Ця реакція має назву реакції срібного дзеркала і є якісною реакцією на альдегідну групу. Вона використовується у промисловості для виробництва дзеркал.

Альдегіди відновлюють гідроксид міді (II) до гідроксиду міді (І), який далі перетворюється на оранжевий оксид міді (І). Реакція відбувається при нагріванні:

2 CuOH -> Cu2O + Н2О Цю реакцію також можна використати для виявлення альдегідів.

У загальному вигляді реакцію окиснення альдегіду можна зобразити так:

Альдегіди вступають у реакції полімеризації. При довгому стоянні формаліну можна помітити утворення білого осаду полімеру формальдегіду — параформу. Реакцію полімеризації можна зобразити схемою:

пН2С==О -> (-Н2С-О-)п Чим нижча температура, тим швидше відбувається цей процес, тому формалін не слід зберігати при температурі, нижчій за 10−12°С. У промисловості цю реакцію використовують для добування поліформальдегіду, вироби з якого є замінниками металевих деталей.

Окремі альдегіди, наприклад формальдегід, можуть вступати в реакцію поліконденсації з утворенням високомолекулярних сполук. Так, формальдегід за наявності каталізатора (кислоти або лугу) реагує з фенолом. Оскільки у молекулі фенолу атоми водню рухливі (особливо в положеннях 2, 4, 6), а карбонільна група альдегіду здатна до реакцій приєднання, то спочатку фенол і формальдегід взаємодіють між собою:

Сполука, що утворилася, взаємодіє далі з фенолом з виділенням молекули води:

Добутий продукт взаємодіє з наступною молекулою формальдегіду, потім з молекулою фенолу і т.д. Такий спосіб добування полімеру називається реакцією поліконденсації.

Реакція поліконденсації - це процес утворення високомолекулярних речовин з низькомолекулярних, під час якого відщеплюється побічний продукт (найчастіше вода).

Як відомо, при полімеризації на відміну від поліконденсації побічні речовини не виділяються.

Застосування альдегідів. Внаслідок поліконденсації фенолу з формальдегідом утворюються феноло-формальдегідні смоли, з яких виготовляють пластмаси-фенопласти. Це — найважливіші замінники кольорових і чорних металів у багатьох галузях промисловості. З них виготовляють велику кількість виробів широкого вжитку, електроізоляційні матеріали та будівельні деталі.

Формальдегід використовують звичайно у вигляді водного розчину — формаліну. Діючи на білок, формалін робить його щільним, нерозчинним у воді і, головне, запобігає гниттю. Тому його використовують для вичинення шкур, а також для консервування анатомічних препаратів. Формалін використовують у сільському господарстві для протруювання насіння з метою знищення личинок шкідників, його застосовують також для дезинфекції приміщень, хірургічних інструментів. Взаємодією формальдегіду з аміаком добувають відому лікарську речовину уротропін.

Оцтовий альдегід застосовують головним чином для добування оцтової кислоти, а також у деяких органічних синтезах. Відновленням ацетальдегіду в деяких країнах добувають етиловий спирт.

Вищі альдегіди, які містять у молекулі від 7 до 16 атомів вуглецю, мають приємний запах і тому широко застосовуються у парфумерії.

Добування альдегідів. Загальним способом добування альдегідів є окиснення спиртів. Ми вже розглядали таку реакцію. Для ілюстрації цього способу проведемо такий дослід. Розжаримо в полум'ї спиртівки спіраль з мідної дротини й опустимо її в пробірку із спиртом. Помічаємо, що спіраль, яка вкривається при нагріванні темним нальотом оксиду міді (II), у спирті знову стає блискучоюодночасно відчуємо запах альдегіду:

На практиці як окисник використовують кисень повітря і проводять реакцію за наявності металічного каталізатора — міді. Так, формальдегід добувають, пропускаючи через реактор із розжареною міддю суміш пари метилового спирту з повітрям. Мідь при цьому не витрачається, вона є переносником кисню повітря.