Каталітичні процеси нафтопереробки

Реферат на тему:

Каталітичні процеси нафтопереробки На установках переробки нафти використовується ряд каталітичних процесів у присутності воденьвміщуючого газу (ВВГ), їх називають гідрогенізаційними. Крім того в склад нафтопереробних підприємств вводяться виробництва органічних продуктів, де також використовуються каталітичні процеси алкіювання, полімерізації та інші. Ці процеси відносяться до нафтохімічних. Вони не розглядаються в данній дисципліні.

Каталітичний ріформінг.

Хімічна модель процесу Каталітичний ріформінг-це дуже складний каталітичний процес, при якому йдуть реакції різних типів та склад бензинової фракції глибоко змінюється.

В першу чергу треба поміняти склад сировини-бензинові фракції, які є складними сумішами вуглеводневих Н+П+А (парафіни, нафтени, ароматика) з С6-С10. каталізатори-Pt, біметаличні (Pt+Re), поліметаличні (Pt+Re+Ir, Ge, In, Pb).Зміст Pt 0,3−0,05%, Re 0,3−0,4%.

Каталізатор має два види каталітичних активних центрів.

— дегідріруючий-гідруючи центри на Pt (М).

— ізомерізуючий та розщіпляючий на Al2O3 (носій) (К) Схема реакцій-основні реакції ароматизації та ізомерізації нафтенів.

1. 1.Дегідрогенізація (основна реакція).

+ 3 Н2.

СН3 СН3.

+3Н2.

Н3СН2 Н3СН2 -Н2.

+Н2 +Н2 +Н2.

2. Дегідроциклізація парафінів (теж основна).

С6Н14 +4Н2.

3.Ізомерізація парафінів (одна з основних) Створюються малорозветвлені ізомери вуглеводнів з великим октановим числом.

С6Н14Н3-СН-СН2-СН2-СН3.

н-гексан ізо-пентан.

СН2.

Паралельно йде група реакцій гідрокрекінгу парафінових та нафтенових вуглеводневих та створюються менші ммолекули.

С8Н18+Н2 С3Н8+С5Н12 та т.д.

н-октан пропан пентан.

2С4Н10.

Схожі на них реакції гідрогомолізу, при котрих створюються газоподібні продукти (метан) та розмикаються нафтенові кільця.

С8Н18+Н2 С7Н16+СН4.

Н3С.

+Н2 С6Н14.

н-гексан.

Крім того йдуть і інші реакції за рахунок двох фракцій каталізвтору-коксостворення та розпад гетероорганічних сполук.

Відносні швидкості реакцій.

С6 С7 кДж/моль.

Дігідрогенізація нафтенів 100 120 +221

Ізомерізація парафінів 10 13 -4,6.

Ізомерізація нафтенів 10 13 -15,6.

Дегідроциклізація нафтенів 5 3 -43,9.

Гідрокрекінг парафінів 3 4 -56,4.

Дегідроциклізація парафінів 1 4 +260.

Перетворення вугглеводнів.

Алкани вступають у реакції ізомерізації, дегідроциклізації, гідрокрекінгу, гідрогомолізу.

Ізомерізація по карбкатіоному механізму. Швидкість зростає зі збільшенням молекулярної маси.

Дегідроциклізація-механізм каталітичного процесу не встановлено остаточно. Експериментально показано, що ароматизація йде по трьом напрямкам-дегідрірування до триєнів з наступною циклізацією в цикл з шости атомівциклізація у цикл С5 без дегідрірування, а дегідріруються далі створені цикли і дегідрірування, і циклізація у цикл С5 далі дегідрірування чи ізомерізація створенних циклів.

Якщо в алкані <6 атомів С, ароматизація йде після збільшення довжини основного ланцюга. Швидкість ароматизації зростає зі збільшенням довжини ланцюга.

Таким чином алкани перетворюються в бензол та його гомологи: нафталін та вищі поліциклічні сполуки та їх гомологи.

Гідрокрекінг алканів приводить до продуктів з низькою молекулярною масою (на схемі М та К — це активні центри каталізатора).

м к к к.

Алкан лкенарбкатіон вториннийарбкатіонтретиннийзоалкен та

к.

карбкатіон з низькою молекулярною масоюзоалкен та алкен з.

м низькою молекуляною масоюзоалкен та алкен з меншою молекулярною.

масою.

Для циклоалканів більш можливі реакції ізомерізації дегідрірирування та гідрокрекінгу.

Ізомерізація.

СН3.

(рівновага/div>

дегідрірирування (реакція екзотермічна).

Арени в основному реагують по схемі коксування, також можливі реакції ізомерізації, деалкілірування метилзаміщенних. Краще реагують арени з боковими ланцюгами. Загальним чином в процесі ріформінгу-склад сировини глибоко змінюється.

Сировина фр.85−180 П-63%, Н-27%, А-10%.

Каталізат А-64−68% при 475 П до 30%, 70−80% при 495 Н до 15%.

Октанове число ОЧ по ОВ зростає з 50 до 93 при 475і до 100 при 495/p>

Фракційний склад-сировина має температури випаровування: НК-105 10%-113 50%-130 90%-160 КК-180 каталізат-50%-123 90%-163.

Хімічна схема перетворення вуглеводнів в реакційній суміші може бути зображена таким чином:

Каталізатори.

У процесі розвитку технології ріформінгу розроблено три покоління каталізаторів:

Зміст Pt Монометалічні платинові АП56, АП64 0,55−0,60.

Біметалічні Pt-Re КР101, КР102 0,60−0,36.

Поліметалічні Pt-Re+метал промотор серія (КР104, КР106, КР108) 0,36.

Каталізатори виготовляються нанесенням на Al2O3 (орма) в різній формі (таблетки, ціліндри). Промотори-хлор чи фтор (АП56). Деякі каталізатори осірнюються для підвищення селективності (гальмують реакцію гідрогомолізу). Основні експлуатаційні показники-активність, селективність, стабільність. Активність оцінюють по об'ємній подачі сировини при достатній глубені перетворення (вихід каталізатору, його ОЧ). По ОЧ каталізатору серія КР99, АП97.

Селективність оцінюють по виходу каталізітору та водню, продуктів реакції ароматизації.

Стабільність оцінюють по зменшенню виходу каталізу при експлуатпції (% у сутки): АП56−1,1, КР104−0,1, КР108−0,05. Зменшення активності компенсують підвищення температури.

Зниження активності зв’язано з закоксовуванням та дією отрут каталізатора.

Крім цих параметрів важливі таки:

— механічна міцність, оцінюють індексом міцності на розтрощення 0,97−1,05кг/мм;

— регенірируємість-кількість циклів експлуатації-регенерація чи срок служби, регенерацію проводять через 6−15місяців.

При регенерації шляхом окислення та диспергування платини (обробкою хлорорганічними сполуками з повітрям, тобто оксіхлорування)повністю чи в значнім ступені підвищуютьактивність втрачену внаслідок закоксування та зменшення дисперсності Pt. Наслідок дії каталітичних отрут-стійке зниження активності.

Отрути: сірка, деякі метали Ib, Pb, Cu, а також азот у сировині (встановлено-не більш 0,001мг/кг).

S дає H2S, котрий адсорбується на поверхні та різко зменшує активність каталізатору. Вміст S різний-20мг/кг для АП56, 10мг/кг для АП64, 1мг/кг для КР.

N-дає NH3, котрий адсорбується на поверхні (<=1мг/кг) Крім того, встановлен максимальний вміст хлорорганічних сполук та води. Надмірний вміст Cl у сировині підвищує швидкість гідрокрекінгу, а вода вимиває Clз каталізатору, внаслідок чого каталізат втрачає активність.

Термодинаміка та кінетика процесу Повна хімічна схема реакцій складна, тому використовують спрощені хімічні моделі.

Наприклад: модель Сміта для каталізаторів США (схема 1).

Н А+Н2

П Н+Н2.

Н+рН2 П.

П+qН2 П.

Запропанована і така схема перетворень (схема 2).

Пг П Н А.

Для кожної реакції даєм кінетичне рівняння, тому кінетичну модель скласти можливо.

Для схеми 2.

dNн для r1, r-1, r2, r-2.

= (r1 -r-1)+(r-2-r2) Nj.

dV r1=ki.

NH2.

dNп.

(r2-r-2)+r3 Nп.

dV r3=k3 Pобщ.

p>

dNa.

r-1-r1.

dV.

Такі моделі використовують при моделюванні процесу та його розрахунках за допомогою ЕОМ. Але в проектуванні та технологічних розробках ширше використовують макрокінетичні залежності параметрів процесу від окремих факторів 9 тип каталізатору, температура, тиск, склад та подача сировини, склад та подача ВСГ).

Наведені ентальпії реакцій показують, що основні реакції дегідрогенізації нафтенів та дегідроциклізації парафінів є ендотермічними, інші реакції-екзотермічні, але процес ріформінгу йде як ендотермічний з поглинанням тепла. Кожна зворотня реакція при певних умовах має рівноважний вихід, який може змінюватись при зміні технологічних параметрів. Так, підвищенний тиск негативно впливає на рівноважну ступень перетворення за основними реакціями, які йдуть з створенням водню та, навпаки, збільшує кількість продуктів, що створюються за рахунок гідрокрекінгу. Таким чином, термодинамічно вигідний зменшенний тиск, але при цьому зменшуються концентрації реагентів у газовій фазі і значно знижується швидкість процесу. Нові більш активні каталізатори дозволили знизити тиск з 4−5МПа до 1,5−2,5МПа при тих же об'ємних подачах сировини.

Макрокінетика процесу ріформінгу Сировина-прямогонні бензинові фракції, котрі попередньо очищають від сполук сірки, з встановленним вмістом азоту, гомогенів, металів, олефінів та води (Sb, Pb, Cu-до 1*10−3 мг/кг, Cl2 до0,2мг/кг, N до 1мг/кг, води до 10мг/кг, S до20 АП56, до 10 АП60, до1 КР).

Найбільший вихід каталізату з високим ОЧ з фракції 85−180так з вузьких фракцій 120−140 140−180 На показники процесу негативно впливає зміст фракцій НК-85 а також навпаки, зменшення висококипящих фракцій 120−140та 140−180 за рахунок помітного впливу побочних реакцій:

Сировина фр. НК-180 фр.85−180 С/p>

Густкість, кг/м3 727 739.

Вихід каталізатору ОЧ=92 84% 88%

на КР104.

Вихід Н2 1,8−2,0%.

Температура.

Процес проводять при 480−530 Кількість ароматичних сполук з нафтенів вже при 470близько до максімуму, а з парафінів навпаки при 47 011,5%, при 51 022,1%, тобто збільшується в 2 рази.

Сумарний вихід ароматичних сполук 47 034,5%, 49 042,4%, 51 047,4%.

В жорстких умовах (t>530 помітно зменшується селективність і створюються легкі продукти (гази) в помітної кількості.

Тиск. Помітно впливає на вихід продуктів парціальний тиск водню. Зменшення парціального тиску водню зменшує швидкість реакцій гідрокрекінгу та кількість продуктів з низькою молекулярною масою (вуглеводних газів). З іншого боку, при цьому підвищується рівноважний вихід аренів за рахунок зменшення рівноваги реакції вправа. Так, при зменшенні тиску, а разом і парціального тиску водня, збільшується глибина ароматизації, тобто вихід каталізату з високим ОЧ: при 2,5МПа-38,3-%, при 1,5МПа-47,7%(510, водню з 1,7% до 2,1%, а також збільшуються селективність.

Ефект зменшення тиску тим помітніший, чим вище ОЧ каталізату: ОЧ 78 при зміні Р з 2,5МПа до 1,5МПа різниця вихіду каталізату на 2,1%, ОЧ 96-різниця 4,8%. Але для подавлення коксостворювання на каталізаторі потрібен високий парціальний тиск Н2. тому, при меншому тиску концентрація Н2 більша 1,5МПа, 2,5МПа. Нові каталізатори, як правило, працюють при меншому тиску.

Кратність циркуляції ВСГ (t) (мольне співвідношення Н2: сировина)-М.

К*С*Мс.

М= 4,46*10−4.

/p>

С-зміст Н2 у ВСГ (%об) Мсмольна маса сировини, -густкість сировини, кг/м3 .

Використовують К=500−1600нм3/м3*с (М=2,7−7,6). Зменшеня К з 1600 до 500 приведе до зменшення парціальног тиску Н2 на 0,2МПа, але значному (в2,6 рази) збільшенню парціального тиску сировини. Внаслідок чого підвищується закоксованість каталізатору та вихід легких продуктів (газів) на 1−2%.

Об'ємнашвидкість подачі сировини.

Цей показник зв’язан з якістю каталізатору (його активністю). Використовують 1,5−2ч-1. При збільшенні зростає вихід стабільного, але зменшується вихід ароматичних сполук та Н2 і падає ОЧ.

Технологічна схема. Реактори ріформінгу з стаціонарним каталізатором, компресори У схемах використовуються реактори адіабатичного типу з одним шаром каталізатору. Використовують реактори двох типів з аксіальним та радіальним вводом сировини. У реакторі з радіальним вводом значно менше гідравлічний опір, ніж у реакторів з аксіальним вводом при інших рівних умовах. На радіальні реактори переходять при інтенсифікації схеми. В аксіальних реакторах сировина проходить через канал, котрий утворюється між стінкоюреактора та шаром каталізатору за рахунок корозії, обходя каталізатор і цей канал буде збільшуватись. А у реакторі з радіальним вводом таке не відбувається.

КР проводять у три стадії, на 3-тій стадії два паралельних реактора. У схемі використовуються різні теплообмінни апарати, компресори для подачі циркуляційного ВСГ, насоси.

Особливості технологічного розрахунку схеми КР В схемі використовуються: хімічний процес (в реакторах), поділення потоків у сепараторах, процеси теплопередачі у теплообмінювачах трубчатої печі, холодильниках.

Розрахунки хімічних процесів використовують по макрокінетичним закономірностям, які визначають вихіди продуктів в залежності від умов проведення процеса. Розрахунки сепарації виконують по закономірностям одноразового випаровування і, таким чином, знаходять склад та кількість потоків газу та рідини в залежності від температури та тиску у сепарації.

Технологічне устаткування установ каталітичного ріформінгу розраховують по типовим методам з літератури по нафтопереробці.

Тривалість роботи каталізатора (розрахункова) 6−15місяців, тобто 0,5−1рік. Потім потрібна регенерація-випалювання коксу. В установах з нерухомим каталізатором припиняється подача ВСГ та сировини (при t=200−250 та скидається тиск (на факел), потім проводиться евакуація газів з системи вакуум-насосом та система продувається інертним газом (азотом) до зміста водню в продувчому газі<0,2%об. Готову до регенерації систему розігрівають до 260−280% при 5МПа, нагріваючи інертний газ в печах, падають повітря і проводять 1,5−2діб регенерацію. Весь процес регенерації займає 4−6діб.

Коли закінчується срок служби каталізатора його вивантажують і завантажують новий.

Розроблени (ИОР, США) установки з безперервноюрегенерацією каталізатора.

Структурна схема установки ріформінгу з реакторами з нерухомим каталізатором і з блоком гідроочищення.

Сировина ВСГ (рецикл від компресору).

ВСГ ріформінгу.

Р2.

.

гідроочистки.

Р1.

.

Р3

.

Р.

на блок.

гідроочищення.

ВСГ в цикл.